热解析气相色谱-质谱法测定实木家具中松节油的研究2019

　　

热解析/气相色谱-质谱法测定实木家具中松节油的研究

邓胡军^*，刘海燕，利剑飞，丘文广，何家辉，陈志，李晓增，潘永红

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

摘 要：建立了热解析-气相色谱质谱（GC-MS）法测定实木家具中松节油含量的方法。将清漆实木家具样品放置在气候舱内，以Tenax采样吸附管采集空气样本，进入热解析仪，解析的组分经气相色谱分离，质谱检测器检测，以选择离子（SIM）进行定性定量分析。松节油在0.01~0.2 mg/m³范围内呈良好的线性关系，相关系数r>0.99。平均回收率为91.2%~105.6%，相对标准偏差（RSD, n=6）为0.5%~4.7%。

关键词：实木家具；热解析-气相色谱-质谱法；松节油

Determination of turpentine in varnish Solid wood furniture by thermal desorption/Gas Chromatography-Mass Spectrometry method

DENG Hu-jun*, LIU Hai-yan, LI Jian-fei, QIU Wen-guang, HE Jia-hui, CHEN Zhi, LI Xiao-zeng, PAN Yong-hong

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangdong Guangzhou 511447)

Abstract: A method for the determination of turpentine content in solid wood furniture by Thermal analysis-Gas chromatography Mass spectrometry(GC-MS) was established. Samples of varnished solid wood furniture were placed in the climate capsule, air samples were collected from Tenax adsorption tubes, and entered the thermal analyzer. The analytical components were separated by gas chromatography and tested by mass spectrometry detectors to select ions(SIM) for qualitative quantitative analysis. The turpentine calibration curves showed good linearities in the range of 0.01~0.2 mg/m³ with correlative coefficients (r) larger than 0.99. The average recoveries were 91.2% to 105.6% with relative standard deviations (RSD, n=6) of 0.5% to 4.7%.

Key words: Solid wood furniture; Thermal Analysis-Gas Chromatography-Mass spectrometry; Turpentine

目前，实木家具已进入千家万户。漆面家具必须进行科学保养，才能永葆“青春”。一些实木家具常在表面涂刷清漆作为家具的保护层，而松节油作为清漆的一种树脂，用途非常广泛。松节油中最主要的两种成分为α-蒎烯和β-蒎烯，是合成香料、润滑剂、增塑剂、萜烯树脂等的原料^[1]，同时也是合成涂料、涂料助剂的原料之一。一些清漆实木家具在温度高时表面的松脂外溢现象常成为困扰企业的问题之一^[2]。在众多针对家具的检测研究之中，对苯系物、甲醛、挥发性有机物等物质的检测已多见报道^[5-7]，目前并没有发现对清漆实木家具中松节油的检测方法进行系统的研究。基于此，本文建立了用热解析/气相色谱-质谱法测定清漆实木家具中松节油的方法。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1Agilent 7890B-5977A气质联用仪、配EI源检测器（美国Agilent公司）。

1.1.2 TurboMatrix热解析仪（美国PerkinElmer公司）。

1.1.3 恒流大气采样器（北京市劳动保护科学研究所）

1.1.4标准品：松节油，ρ=2000mg/L，溶剂为甲醇，纯度≥99.0%；试剂甲醇为色谱纯。

1.1.5松节油标准储备液：准确移取一定量的松节油标准溶液，使用甲醇稀释成质量浓度为100 μg/mL的标准储备液。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 热解析条件：干吹1.0 min，脱附15 min，GC收集35 min；阀250 ℃，传输线温度280 ℃，压力7.8 Pa，样品管50 ℃，铺集阱温度300 ℃，升温50 ℃/s；进出口分流，进口100 mL/min，脱附30 mL/min，出口21 mL/min。

1.2.2色谱条件：Agilent HP-1色谱柱（50 m×320 μm×1.05 μm）；柱升温程序：初始温度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升至150 ℃后，保持7 min；后运行温度260 ℃，3 min。载气及流速：高纯氦气，流速1.0 mL/min；进样口温度：300 ℃；进样方式：不分流自动进样。

1.2.3 质谱条件：电离方式：EI源；电离能量：70 eV；离子源温度：250 ℃；扫描方式：选择离子扫描（SIM），溶剂延迟：2 min；各物质特征选择离子参数见表1（表1中带*为定量离子）。

表1 松节油选择离子扫描参数

Tab. 1 Scan parameters of selected ion for turpentine

序号	化合物	参考保留时间 t/min	选择离子(m/z)
1.	α-蒎烯	11.159	121,93*,77,39
2.	β-蒎烯	12.424	121,93*,79,41

1.2.4 气候舱试验条件：温度（23±2）℃；相对湿度（45±5）%；空气交换率：空气速率（0.1～0.3）m/s。

1.3 绘制标准曲线

取6个10 mL容量瓶，分别加入适量的甲醇溶液，用微量注射器分别加入0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μL松节油标准储备溶液（1.1.5），用甲醇定容，混匀。将老化好的含有Tenax TA吸附剂的采样吸附管装到热解析标样加载平台上（吸附管进气端朝向注射器），用微量注射器取1.0 μL 不同浓度的标准溶液注入空白吸附管，用50 mL/min 的氮气吹扫吸附管2 min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到松节油质量浓度分别为0.0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 μg 的标准系列。以标准溶液系列的浓度（μg）为横坐标，对应的色谱峰响应值为纵坐标，绘制校准曲线。

1.4样品试验方法

将清漆实木家具（如鞋柜、床头柜、床、桌椅等）放在合适体积（如小体积1 m³，大体积30 m³）的气候舱内，使得舱内样品的承载率在0.075~0.30范围内，空气交换率为1次/h。在样品放入气候舱前1 h内测定并检测空舱内空气背景浓度值（应达到≤0.006 mg/m³）。一般按组装产品整件进行测试，所有部件表面应尽可能暴露在气候舱内。试验期间，样品放入气候舱内开始试验24 h后，在1 h内使用Tenax吸附管（规格：内装填200 mg的60~80目Tenax-TA吸附剂，使用前通氮气加热活化），以（50~200）mL/min流量采集舱内空气体积约10 L，同时记录采样时的温度、大气压环境条件及标准状态下采样体积V（L）。然后将采集后的Tenax吸附管在热解析-气相色谱质谱仪上进行仪器分析。

样品测定：用测定标准曲线系列的仪器分析热解析条件、色谱条件和质谱条件测定Tenax吸附管样品，测得的峰高或峰面积值由标准曲线回归方程计算得到Tenax吸附管中α-蒎烯、β-蒎烯的含量（μg），将这两种化合物含量求和得到松节油的含量（μg），再用标况采样体积V（L）换算得到样品中松节油的浓度（mg/m³）。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

比较两种色谱柱：二甲基聚硅氧烷毛细管柱（HP-1）和聚乙二醇毛细管柱（HP- INNOWAX）对被测物的分离效率。结果表明，用固定相为强极性的INNOWAX色谱柱，被测物色谱峰有重叠，分离效果不理想；使用固定相为非极性的HP-1色谱柱，在设定条件下能较好分离被测物，因此最终选择HP-1色谱柱进行检测。

2.2 采样条件的优化

根据实木清漆家具松节油的特点，研究不同的采样流量条件对检测结果的影响。流量过小所得样品的浓度低于检出下限，流量过高易引起吸附管穿透。综合考虑，本研究选择（50~200）mL/min作为采样条件。

图1. 标准溶液GC-MS/SIM图（1为α-蒎烯、2为β-蒎烯）

Fig. 1 GC-MS/SIM chromatogram of standard solution（the No.1 is α-pinene, and the No.2 is β-pinene）

2.3 标准曲线和检出限

图1为使用HP-1色谱柱，以Tenax吸附管采样时不同浓度标准溶液的选择离子检测色谱图。将校准曲线系列吸附管放进热脱附仪，按照仪器参考条件（1.2），依次从低浓度到高浓度进行分析测定，以目标物特征质量离子峰面积为纵坐标，以目标物的含量为横坐标绘制标准曲线。所得线性回归方程和相关系数（r）详细结果见表2。以各物质的特征离子峰信噪比S/N≥3为检出限，结合样品的采样体积计算得到α-蒎烯的检出限为0.02 μg/m³，β-蒎烯的检出限为0.05 μg/m³。

表2 松节油的线性方程和相关系数（r）

Tab. 2 Linear equations and correlation coefficients (r) of turpentine

化合物	线性方程	相关系数(r)
α-蒎烯	y=3.242×104 x	0.9989
β-蒎烯	y=9.768×103 x	0.9993

2.4 方法回收率和精密度

采用标准样品加入法，在空气样品Tenax吸附管中分别添加不同浓度的标准溶液进行测定，每个添加水平（0.1、0.2、0.4 μg）测定6次，计算加标回收率和相对标准偏差（RSD），详细结果见表3。可见，方法平均回收率为91.2%~105.6%，相对标准偏差（RSD，n=6）为0.5%~4.7%。

表3 精密度和回收试验结果（n=6）

Tab. 3 Results of tests for precision and recovery

化合物	标准加入量 μg	回收量 μg	回收率/%	RSD/%
松节油	0.1	0.093	93.0	3.6
	0.2	0.193	96.5	1.8
	0.4	0.377	94.3	3.0
	0.1	0.093	93.0	3.6
	0.2	0.198	99.0	0.5
	0.4	0.392	98.0	1.0
	0.1	0.105	105.6	2.4
	0.2	0.207	103.5	1.7
	0.4	0.392	98.0	1.0
	0.1	0.098	98.0	1.0
	0.2	0.196	98.0	1.0
	0.4	0.391	97.8	1.1
	0.1	0.091	91.2	4.7
	0.2	0.189	94.5	2.8
	0.4	0.391	97.8	1.1
	0.1	0.093	93.0	3.6
	0.2	0.195	97.5	1.3
	0.4	0.385	96.3	1.9

2.5 样品实测

应用建立的方法对市场上5种实木家具（1号为实木床头柜，2号为实木椅，3号为实木桌，4号为实木柜，5号为实木鞋柜）进行检测。其检测结果见表4（注：“--”为未检出）。

表4 清漆实木家具样品的检测结果

Tab. 4 Contents of varnish solid wood furniture samples

化合物	含量 w/(mg/m3)
	1#	2#	3#	4#	5#
α-蒎烯	0.019	--	0.004	0.038	0.033
β-蒎烯	0.018	--	0.003	0.037	0.026
松节油	0.037	--	0.007	0.075	0.059

可见，不同类型的清漆实木家具，其松节油用量有一定的差异。实木柜和实木鞋柜因柜体、柜身材料的比表面积较大，所使用清漆较多，松节油含量较高。虽然国家标准GB 18584对松节油无限量值要求，但若人们长期居住在高含量的松节油环境下，可能会身体造成一定的危害，这仍然需要引起生产企业以及消费者的足够重视。

3 结 论

本文建立了热解析/气相色谱-质谱联用法测定清漆实木家具中松节油的方法。该方法具重现性好、灵敏度高和操作简单等特点。

参考文献：

[1] 郭小涛. 松节油中a-蒎烯的分离研究[D]. 昆明理工大学，2014.

[2] 俞津. 松木的脱脂改性处理及应用[J]. 家具，2012，2(28): 97-99.

[3] 李倩，徐微. 热脱附-气质联用工作条件对环境舱法研究家具TVOC释放的影响[J]. 上海计量测试，2013，(5): 8-12.

[4] 周海林，舒友梅，许启荣. 广州木质家具行业职业危害特征及关键控制点分析[J]. 中国工业医学杂志，2013，(4): 299-300.

[5] 孙克亮. 实木家具VOC释放组分水平分析[J]. 广东化工，2014(22): 196-197.

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