交联剂对含粉煤灰的PA-MM复合材料性能影响研究

　　

交联剂对PAA-AM高吸水保水复合材料性能影响研究

李翔 陈湘

（河南城建学院化学化工系，河南 平顶山 467036）

摘要：本文针对交联剂与PAA-AM复合材料吸水性能和凝胶强度的关系，从基本原理方面进行了分析，并在不同交联剂用量条件下，通过溶液聚合法合成出PAA-AM高吸水保水复合材料。对所得复合材料的吸水能力和凝胶强度进行了测定、观察和讨论，得到了交联剂用量对高吸水保水复合材料吸水性能和凝胶强度影响的基本规律。

关键词：交联剂 复合材料 性能 研究

Study the Effect of Supper Absorbent on Property of Cross-linking Agent on Composite Material PAA-AM

Li Xiang Chen Xiang

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, Henan,China)

Abstract: In this paper the relationship of crosslinking agent on composite material pAA-AM of absorption ability and gel strength is analysed. On different condition of quantity of crosslinking agent, super absorbent polymer composite materials are synthesized by method with solution polymerization. Basic rules are achieved about the effect of crosslinking agent dosage on water absorbing capacity and gel strength of super absorbent polymer composite materials, by analyzing and discussing water absorbing capability and gel strength of the composite materials.

Keywords: crosslinking agent, composite material, property, study

1、基本原理

1.1 PA-MM复合材料吸水机理分析

PAA-AM高吸水复合保水材料是由无机物和有机物通过一定合成方法得到的一类具有较高吸水保水能力的复合功能材料。其分子结构内部是由化学交联和聚合物分子链间的相互缠绕物理交联构成的三维网状^[1]。从物理结构看，要实现高吸水性，高吸水性树脂必须是一个适当交联度的三维网络，骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子，也可以是聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等合成高分子。吸水前，高分子链相互缠绕在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固程度；吸水后，聚合物可以看成是高分子电解质组成的离子网络和水的构成物^[2]。

1.2 交联密度对PAA-AM复合材料吸液性能和凝胶强度影响分析

20世纪50年代Flory通过大量的试验研究，建立了高分子凝胶吸水理论，也称为Flory吸水理论^[1]，其简化公式为：

该公式说明吸水保水材料的主要性能指标吸水率与交联密度（交联剂用量）有关：随着交联密度的降低，聚合物吸水能力逐渐增加。其原因在于随着交联剂用量的减少，聚合物网络结构中的交联点减少，交联密度降低，立体网格变大，使聚合物的网络结构得以充分伸展，吸液倍率提高。但是当交联剂用量太少时，聚合物网络结构中的交联点减少，则交联密度变小，交联强度变小，聚合物不能形成有效的立体网络结构，致使吸水率也呈下降趋势^[2]。同时，由于聚合物交联密度过小，单链之间的联结不牢固，容易在外界溶液离子的作用下发生断裂，从而出现聚合物在吸水的同时发生溶散现象。因此，交联密度的大小对复合材料的吸水能力和吸水后的凝胶强度会产生直接影响，适当地控制交联度的大小，是决定PAA-AM复合材料吸水率和凝胶强度大小的关键因素。

2、实验部分

2.1 主要原料

粉煤灰：平顶山姚孟发电有限责任公司，Ⅱ级粉煤灰；过硫酸铵（APS）：洛阳市化学试剂厂；N，N^，-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）：北京化工厂；氢氧化钠：天津市凯通化学试剂有限公司；丙烯酰胺（AM）:天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸（AA）：天津市凯通化学试剂有限公司；NaCl（河南省平顶山神鹰盐厂）。

2.2 PAA-AM高吸水保水复合材料的合成

称取一定量的经减压蒸馏处理后的丙烯酸于烧杯中，在冰水浴的条件下按预定中和度缓慢滴加12mol/L的Na0H溶液。然后称取所需量的丙烯酰胺加入到混合溶液中，搅拌使其充分溶解，再加入适量粉煤灰。搅拌混合后，按照丙烯酸用量的0.04%（0.06%、0.08%、0.10%、0.12%）加入交联剂MBAA。然后称取所需量的引发剂APS溶解后加入到混合物中，搅拌均匀后将其置于75℃的水浴锅中进行反应，待反应完全后将成品取出，机械粉碎后烘干，即得一定粒度的PAA-AM复合材料制品^[3]。

2.3 复合材料吸液能力测试方法

在不同交联剂用量的5批产品中分别取3个等量试样放入3个烧杯中，然后按照1：1000的比例，在烧杯中分别加入蒸馏水、自来水、生理盐水，在室温下静置吸液2小时。取出后放在80目筛网上静置至无液滴析出，称样品总重量，按下式计算吸液倍率：

3、实验结果与讨论

本实验考察了交联剂用量对复合材料吸液倍率的影响，实验结果见图1。从图可知，当交联剂用量从0.04%～0.08%变化时，复合材料在蒸馏水、自来水、生理盐水中的吸液倍率增大，在交联剂用量为0.08%时吸液倍率达到最大值，分别为875g/g、426g/g、103g/g。随着交联剂用量的继续增加，从0.08%～0.12%变化时，复合材料的吸液能力开始下降，在交联剂用量到达0.12%时，复合材料的吸液倍率降低到了本次平行实验的最小值。

图1 吸液倍率随交联剂用量的变化

此实验结果表明通过改变交联剂的用量可以控制复合材料的交联密度，从而影响复合材料的吸液能力。呈现此种变化规律的根本原因在于，当AA与AM发生聚合反应时，交联剂也可以接受碳正离子的攻击，在聚合物的单链之间出现MBAA，形成交联点，从而使聚合物形成立体的空间网状结构，可以有效的吸附容纳水分，并且使聚合物具有一定的吸液能力和吸水后的凝胶强度。

实验中当交联剂用量在0.04%～0.08%范围内增加时，聚合物单链间的交联点增加，交联密度逐渐增大，节点间链段的平均分子量适中，聚物逐渐形成有效的三维网络结构，其吸液能力逐渐增大，胶体吸液后的凝胶强度也逐渐增大。在实验中我们观察到，当MBAA用量小于0.04%时，样品吸水后成胶水状的半溶性部分增多，产品吸水倍率减小。这是因为交联剂用量过少时，交联点太少，聚合物交联密度不大，立体网格太大，不能形成有效的空间网络结构，导致产品凝胶强度降低，吸水后凝胶比较软，溶散部分增多甚至溶解成为一定粘度的溶液，从而失去吸液、保液能力并且无法正常使用和加工。

当MBAA用量在0.08%～0.12%范围内增加时，交联网络中交联点增多，但是交联密度已经过大，节点间链段的平均分子量变小，网络结构中微孔变小，不能有效吸附容纳水分。吸水后聚合物的凝胶虽有所提升，但其吸液倍率却下降很多。本次实验曾把交联剂用量调到0.14%，事实证明，其聚合产物吸水后具有很高的凝胶强度，但吸水率只有28g/g，失去了高吸水保水材料所应该具有的特性。

4、结论

聚合物的空间三维网络结构直接决定了高吸水性树脂的吸水倍率大小和吸水后的凝胶强度，通过调节交联剂的用量可以控制聚合物交联密度，从而改变其吸水能力和凝胶强度。但吸水能力与强度二者之间有相互依赖和相互矛盾的关系。在合成高吸水性树脂时，应根据不同的使用要求，兼顾吸水倍数与凝胶强度的关系，选择适宜的单体和合理的合成方法，以合成出吸水能力和凝胶强度都能满足使用要求的吸水性树脂材料。

参考文献：

[1]周新禧.超强吸水剂[M].化学工业出版社,1991.385

[2]赖红伟.超强吸水剂的研究及其性能研究，硕士学位论文，吉林大学，2005

[3]李翔.含粉煤灰与膨润土的高吸水保水复合材料合成研究[J]，河南大学学报（自然科学版）.2010年2月（2）:151

河南省重点科技攻关项目：高吸水保水材料的研制及性能研究（编号：082102230020）

作者介绍：李翔（1978— ），男，研究生，讲师，研究方向为高分子材料的合成及改性。

单位：河南城建学院化学化工系

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